科学家在,合肥研究院发表

近期,中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所研究员伍志鲲与复旦大学教授翁林红、中国科学技术大学教授杨金龙合作,在“反伽伐尼还原”(anti-galvanic
reduction, AGR)研究方面取得新进展,相关研究成果以Mono-cadmium vs
Mono-mercury Doping of Au25 Nanoclusters

为题发表在《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc., 2015, DOI:
10.1021/jacs.5b09627)上。

近期,中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所纳米材料和纳米结构研究室研究员伍志鲲课题组在反伽伐尼还原研究方面取得系列进展,相关成果发表在J.
Am. Chem. Soc
.(2015,
DOI:10.1021/jacs.5b03483),Nano.Letters.(2015,15,
1281-1287),Chem. Commun.(2015, 51, 11773-11776和2015, 51,
4433-4436),以及Nanoscale(2015, 7, 10013-10020)杂志上。

近期,中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所研究员伍志鲲课题组受邀在化学领域综述期刊Accounts
of Chemical
Research
上发表综述论文。该论文基于课题组近年来在“反伽伐尼还原”研究方面系列工作,包括“反伽伐尼还原”的发现、机理和应用研究,并对“反伽伐尼还原”的后续研究进行了展望。

所谓“反伽伐尼还原”,顾名思义,与经典的“伽伐尼还原”(Galvanic
reduction)背道而驰,指相对不活泼金属将相对活泼金属离子还原的情况(如金纳米粒子还原银离子等)。从发现和提出“反伽伐尼还原”现象以来,伍志鲲小组围绕反应机理及应用方面(如合成合金团簇、识别重金属离子等)开展了相关工作,取得一系列成果(Nano
Lett.
2015, 15, 1281;Chem. Commun., 2015, 51, 4433;Nanoscale,
2015, 7, 9949;Chem. Commun., 2015, 51, 11773;J. Am. Chem. Soc.
2015, 137, 9511;Nanoscale, 2015, 7,
16200)。在这些研究中,进行“反伽伐尼还原”反应的金属离子均为不活泼金属离子(在“伽伐尼”序列中,活动性顺序位于氢之后)。那么“反伽伐尼还原”能否拓展到氢之前的活泼金属离子(如Zn2+、Cd2+等)?活泼金属能否掺入纳米团簇?如能,活泼金属将掺入哪些位点,诱导团簇的性质发生哪些改变?这些问题的解决对团簇科学乃至纳米材料科学的发展也具有重要意义。

“伽伐尼还原”(Galvanic Reduction)是以意大利科学家伽伐尼(Luigi
Galvani)命名的一个经典反应,具有二百多年历史并被写进中学化学教科书。伍志鲲课题组于2012年发现超小金和银的纳米粒子可还原相对较活泼金属的离子,基于这一发现,首次提出了“反伽伐尼还原”(Anti-Galvanic
Reduction,AGR)这一概念。近期,该课题组在“反伽伐尼还原”概念的基础上,进一步开展了相关研究并取得了系列进展。

“伽伐尼还原”(Galvanic Reduction)是以意大利著名科学家Luigi
Galvani的名字命名的一类经典的化学反应。简单地说,即电化学性质相对活泼(在金属活动性序列表中位于前面)的金属能还原相对不活泼(在金属活动性序列表中位于后面)金属的离子,而其逆过程(不活泼金属把较活泼金属从离子状态还原出来)不能自发进行。举例说,金属Ag可以还原Au,而金属Au不能还原Ag(均指常温常压等通常条件下)。这类反应从发现到现在有二百三十多年的历史,即使在纳米领域内,也没有人提出与“伽伐尼还原”背道而驰的异议,不仅在实际生产生活中得到广泛应用,而且在科学研究上也受到青睐(如被用来构筑纳米结构和调控纳米结构的组成、结构和性能)。

研究人员以具有核-内层-外层结构的负一价Au25纳米团簇(简写为[Au25]-,图1)为底物,考察了其与四种常见的二价活泼金属离子(Zn2+、Co2+、Ni2+,Cd2+)的反应,发现这四种金属离子都能与[Au25]-发生“反伽伐尼还原”反应:Zn2+、Co2+、Ni2+能引起[Au25]-价态的升高,而Cd2+与众不同,除了氧化[Au25]-外,还能与[Au25]-作用生成一种新的产物。经质谱鉴定,这种新的产物为镉掺入的合金团簇,单晶X-射线衍射揭示Cd掺入Au25的内层,与具有相似电子结构的Hg掺入位置截然不同(J.
Am. Chem. Soc.
2015, 137,
9511)。理论计算进一步证实了Cd掺杂到内层位点,并且揭示Cd的掺入能明显改变[Au25]-的电子结构,引起[Au25]-的吸收光谱发生显著变化。研究人员还发现,Au24Cd与Hg2+反应能迅速转变为Au24Hg;而其逆过程Au24Hg向Au24Cd的转化没有成功。结合实验与理论计算,研究人员对该转化机理进行了初步的解释,有关研究还在深入中。

在反应机理方面,发现反伽伐尼还原与离子前驱体和离子剂量密切相关,不同的前驱体或不同的剂量可导致不同的产物。在合成方面,合成了用其他方法很难得到的原子层次单分布的Au25Ag2以及Au24Hg,对母体金属纳米粒子实施精准掺杂是当今一个具有挑战性的课题。除了合成原子单分布的合金团簇外,还利用其合成了原子单分布的单金属纳米团簇Au44。实验结果表明:利用反伽伐尼还原合成的团簇具备一些独特的物理、化学性质(如光学、磁学、催化及电化学性质等);另外,还可利用AGR来检测环境样品中的重金属离子Hg2+,对湖水中痕量汞离子的检测与一些标准方法相比具有更好的准确度。从反应结果来看AGR与“伽伐尼还原”背道而驰,但本质上并没有违反化学反应热力学,也不仅仅是一种简单的尺寸效应,有关研究还在深入中。

伍志鲲预测、证实了“反伽伐尼还原(Anti-Galvanic
Reduction)”在超小纳米尺度的存在,并提出了这一概念(Angew. Chem. Int.
Ed.
, 2012, 51,
2934)。随后,其课题组证实“反伽伐尼还原”不依赖于配体,是纳米粒子本征的性质,与尺寸有关,并揭示了“反伽伐尼还原”的内在驱动力及与离子前躯体种类和剂量的依存性(Chem.
Asian J.
, 2014, 9, 1006;Chem. Commun., 2015, 51,
11773)。2015年,他们拓展了“反伽伐尼还原”概念,将同种金属纳米团簇与离子的反应(例如金纳米团簇与金离子(包括配合物中一价或三价的金)的反应)定义为“类反伽伐尼还原反应(Pseudo-Anti-Galvanic
Reduction)”(Nanoscale, 2015, 7, 16200)。

该工作得到国家基金委、科技部、中国科学院以及合肥大科学中心等机构的支持。

博士生姚传好,硕士生田书博,助理研究员李漫波、夏楠和廖玲文等人为上述工作的开展做出了重要贡献,国内外合作伙伴为相关研究提供了一些关键数据与技术支持,合肥研究院强磁场科学中心提供了电子自旋共振测试。上述研究还得到国家基金委、科技部(2013CB934302)、中国科学院以及合肥物质中心(2014FXCX002)的大力支持。

鉴于原子单分布的合金纳米团簇合成困难,伍志鲲课题组发展了“反伽伐尼还原”的合成方法,方便、高产地合成了一系列二元合金纳米团簇(Nano
Lett.
, 2015, 15, 1281; J. Am.Chem. Soc., 2015, 137, 9511; J. Am.
Chem. Soc.
, 2015, 137, 153; Chin. J. Chem., 2017, 35,
567等)。值得一提的是,利用反伽伐尼还原进行合金化时,有多种方式,截止到2017年,共发现三种方式,分别为加成、取代、结构转变后再取代(分别对应图1中I,
II,
III部分)。2018年初,伍志鲲课题组报道了第四种合金化方式——结构转变后非取代,即外来金属原子的引入导致原来母体团簇结构的转变,但没有取代原来的金属原子(见图2中IV部分,另见Angew.
Chem. Int. Ed.
, 2018, 57, 11273)。

文章链接

文章链接:1 2 3 4 56

除了合成二元合金纳米团簇外,利用“反伽伐尼还原”(包括“类反伽伐尼还原”)还可合成多元或单元金属纳米团簇(Chem.Commun.,
2015, 51, 4433; Nanoscale, 2015, 7, 16200; Chem. Mater., 2016, 28,
8240
等)。除此之外,伍志鲲课题组利用“反伽伐尼还原”原理,发展了新的离子识别探针和策略(Small,
2012, 8, 2028; Nanoscale, 2015, 7, 10013
等)。到目前为止,伍志鲲课题组和其他小组报道的“反伽伐尼还原”的应用见图3。

发表评论

电子邮件地址不会被公开。 必填项已用*标注

标签:
网站地图xml地图