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普朗克能源转换研究所博士叶生发到兰州化物所交流,化学所在铁催化惰性键活化机理研究方面取得系列进展

叶生发于2005年9月获得德国斯图加特大学无机化学研究所博士学位,2005年11月至2009年7月于德国马克斯-普朗克生物无机化学研究所和波恩大学物理化学和理论化学研究所开展博士后研究。2009年7月至2011年7月任德国波恩大学物理化学和理论化学研究所课题组组长。2011年8月至今任德国马克斯-普朗克生物无机化学研究所课题组组长。目前以第一作者或通讯作者在J.
Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、PNAS
澳门新匍京客户端下载,等期刊发表论文30余篇。

*近,针对低价Fe催化的C-H和C-H键活化和芳基化反应的机理,利用密度泛函与耦合簇方法相结合的计算化学策略,科研人员首次提出了其C-H键活化的二态反应性图像。研究发现:二价Fe和三价Fe都能以s-键复分解的模式,通过在反应物端处于激发态的低自旋态介导C-H活化过程,这与高价Fe氧物种通过高自旋态介导C-H活化反应有本质区别;在C-H活化过程之后,反应中的二卤代烃氧化剂通过单电子转移的机理将二价Fe氧化为三价Fe,三价Fe的形成对后续C-C偶联过程的顺利发生必不可少;在三价Fe促发的还原消去C-C偶联过程之后,反应中的二卤代烃氧化剂继续通过SET机理将生成的一价Fe氧化再生为二价Fe,与SET相比,双电子氧化的氧化加成过程在能量上是不利的;整个催化循环中,Fe的氧化态演化过程为Fe/Fe/Fe或Fe/Fe,配体具有稳定高反应活性的低自旋态的作用。通过对其它第一过渡系金属二价阳离子的计算比较,科研人员预言了Mn金属中心具有潜在的C-H键活化能力,其实现的前提是配位环境需要足够地稳定化其低自旋电子态。相关结果发表在J.
Am. Chem. Soc. 2016, 138, 3715-3730。

在国家自然科学基金委的支持下,中国科学院化学研究所光化学院重点实验室研究员陈辉及其合作者在均相铁催化惰性C-H键活化机理研究方面取得了系列进展。在前期工作中,科研人员与中科院上海有机化学研究所相关课题组合作,对三配位平面结构高价铁双氮宾化合物的电子结构、57Fe穆斯堡尔谱参数、分子内C-H活化/分子间Si-H活化的机理开展了密度泛函理论计算研究,证实了高价铁氧体系中的二态反应性在高价铁氮宾体系中同样适用,与高价铁氧体系的高配位数不同,高价铁氮宾化合物具有低配位数,这使得配位不饱和的Fe中心可以直接参与C-H去氢化反应和Si-H胺化反应。相关结果发表在J.
Am. Chem. Soc.
2015, 137, 14196-14207。

叶生发作报告

在均相过渡金属催化领域,铁催化惰性键活化反应是备受关注的前沿之一。铁是第一过渡系廉价金属,其体系常具有复杂的开壳层电子结构以及多个能量相近的自旋态,是理论和计算化学研究的难点。在C-H键活化方面,自然界中的含铁金属酶以高价铁氧(FeIV=O,FeIII-O2)物种抓取H原子活化惰性健。通过对其机理的研究,人们建立了涉及两个和多个自旋态的二态反应性和多态反应性概念,得到了生物化学和生物无机化学相关领域的广泛接受。在均相催化和金属有机化学研究中,低价铁催化的C-H键活化是更受关注的过程,对其反应机理和反应性本质的认识还非常缺乏。

此外,针对更为低价的多核零价羰基铁化合物催化的芳环C-H键活化反应,科研人员与化学所分子识别与功能实验室相关实验课题组合作,通过对单、双、三核体系的理论计算模拟,发现其反应机理涉及双核Fe催化过程,活性中间体可能是双核铁杂环物种,该物种由零价铁促发的氧化加成型C-H键活化过程产生,而整个反应的速度决定步骤是Fe-H对Fe配位炔烃底物的插入过程,两个Fe核在该反应步骤中起协同作用,是较罕见的多核Fe均相催化反应过程。相关结果发表在Angew.
Chem. Int. Ed.
2016, 55, 5268-5271。

叶生发小组的工作集中在利用实验、理论光谱和计算化学手段,通过金属中心电子结构研究金属配合物活化O2、惰性C-H键及CO2等的反应机理。报告中,叶生发介绍了利用磁圆二色、顺磁共振、穆斯堡尔谱(Mössbauer)等谱学表征研究高价铁氧化物的电子结构及活化C-H键反应机理。

此外,针对更为低价的多核零价羰基铁化合物催化的芳环C-H键活化反应,科研人员与化学所分子识别与功能实验室相关实验课题组合作,通过对单、双、三核体系的理论计算模拟,发现其反应机理涉及双核Fe催化过程,活性中间体可能是双核铁杂环物种,该物种由零价铁促发的氧化加成型C-H键活化过程产生,而整个反应的速度决定步骤是Fe-H对Fe配位炔烃底物的插入过程,两个Fe核在该反应步骤中起协同作用,是较罕见的多核Fe均相催化反应过程。相关结果发表在Angew.
Chem. Int. Ed. 2016, 55, 5268-5271。

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在国家自然科学基金委的支持下,中国科学院化学研究所光化学院重点实验室的科研人员在均相铁催化惰性C-H键活化机理研究方面取得了系列进展。在前期工作中,科研人员与中科院上海有机化学研究所相关课题组合作,对三配位平面结构高价铁双氮宾化合物的电子结构、57Fe穆斯堡尔谱参数、分子内C-H活化/分子间Si-H活化的机理开展了密度泛函理论计算研究,证实了高价铁氧体系中的二态反应性在高价铁氮宾体系中同样适用,与高价铁氧体系的高配位数不同,高价铁氮宾化合物具有低配位数,这使得配位不饱和的Fe中心可以直接参与C-H去氢化反应和Si-H胺化反应。相关结果发表在J.
Am. Chem. Soc. 2015, 137, 14196-14207。

图1
计算得到的三配位高价铁双氮宾的电子结构、分子内去氢化过程(涉及烷基C-H活化)的多态反应路径

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